宽温型锂离子电池有机电解液的钻研妨碍（二）

由于F原子半径小，宽温电负性强，型锂对于酯类份子妄想中非沉闷H妨碍部份或者全F取代后，离电酯类的机电解液凝聚点根基巩固。由于多氟代酯以及全氟代酯具备更高的研妨闪点，致使具备阻燃性，宽温同时F取代后退了溶剂的型锂氧化位，因此可能清晰后退电解液在高温下的离电热晃动性以及电化学晃动性，运用于锂离子电池后清静功能突出。机电解液相关文献中提到过的研妨氟代酯份子妄想及部份物理功能如表3所示，由表中可能看出，宽温对于不同过错称的型锂部份氟取代酯，醇基氟取代后酯的离电沸点以及闪点都高于酰基氟取代酯，因此其更有利于作为电解液的机电解液宽温共溶剂。其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)、研妨2，2，2-三氟乙基-乙基碳酸酯(ET-FEC)、2，2，2-三氟乙基-甲基碳酸酯(MTFEC)、2，2，2-三氟乙基正丁酯(TFENB)、2，2，2-三氟乙基正己酯(TFENH)等都是精采的宽温共溶剂，可清晰后退多种碳酸酯基电解液的高温功能。

1.3功能削减剂对于电解液宽温功能的影响

削减剂可能最为经济实用地后退电池的循环功能以及寿命。不论是品质分数仍是体积分数，削减剂的用量个别都不逾越5%。削减剂种类繁多，可能是锂盐、溶剂致使高份子聚合物，凭证功能分锂离子电池电解液削减剂可能分为如下多少类：(1)SEI成膜削减剂；(2)正极呵护削减剂；(3)锂盐晃动剂；(4)过充过放呵护剂；(5)阻燃削减剂；(6)其余如Li⁺络合剂、集流体抗蚀剂等，分说后退负极以及正极与电解液的相容性、电解液的晃动性以及电池系统的清静性。 

比照电解液自己的物理性子，高以及善高温下电解液与南北极的界面性子对于锂离子电池宽温功能的影响加倍清晰，因此宽温电解液中削减剂的抉择着重于SEI成膜削减剂以及正极呵护削减剂。Lⁱ⁺络合剂可能修正电解液中逍遥Li⁺的活度，直接地影响正负极概况的成份与形貌。此外，随着温度的削减，清静下场将凸现进去。清静功能搜罗易燃性、短路、过充、过放以及高温下电极/溶液相互熏染后爆发胀气致使爆炸等。因此临时高温下运用的电解液需要削减锂盐晃动剂以及阻燃削减剂等，如磷酸酯类、硼酸酯类削减剂。这种削减剂个别粘度以及凝聚点较高，削减量较大，可能会对于电解液的高温功能发生倒霉影响，因此较少作为宽温电解液的组分。

1.3.1SEI成膜削减剂 

电解液在低电位下可能爆发复原反映，碳酸酯份子被复原并与Li⁺散漫天生不溶于电解液的烷基碳酸锂(ＲOCOO-Li)、碳酸锂(Li₂CO₃)等，同时受到H₂O、HF等痕量杂质的影响，LiPF₆也爆发大批的分解。这些产物聚积于负极概况，组成呵护性的SEI膜，从而后退负极的循环晃动性。SEI膜为Li⁺导体以及电子绝缘体，其组成以及妄想与电解质溶液的组成成份亲密相关。由于石墨负极是电化学惰性电极，因此自己不与电解液中各组分爆发反映，但碳酸酯溶剂份子会随Li⁺共嵌入石墨层并在层间爆发电化学复原，可能组成石墨片层妄想的破损，带来不可逆容量的损失。已经知EC是在石墨负极上组成晃动SEI膜的关键组分，可能经由抑制石墨层剥离来后退石墨负极的循环晃动性，因此，SEI成膜削减剂主要为EC的衍生物。碳酸亚乙烯酯(VC)是当初商业电解液中普遍运用的成膜削减剂，份子中含有碳碳双键，可能组成高聚物，从而后退SEI膜的高温晃动性。氟代酯的恢复电位高于对于应的酯，因此用作高温共溶剂也同时起到了SEI成膜削减剂的熏染。氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及其余多少种碳酸酯的氟取代物被报道具备清晰飞腾SEI膜高温阻抗的熏染，可能起到SEI成膜削减剂的熏染。

1.3.2正极呵护削减剂 

正极质料与石墨负极质料的妄想存在清晰的差距：一是差距于石墨层间以vanderWaals力散漫，正极质料晶格中阴阳离子以离子键相散漫，溶剂份子难以陪同Li+爆发共嵌入；二是差距于石墨负极在充放电历程中的碳原子价态巩固，金属氧化物正极质料在妨碍Li+嵌入/脱出时，中间过渡金属离子价态会爆发转变，在Li+大批脱出时可能导致原有晶体妄想破损；三是在高电位以及过渡金属氧化物催化熏染下，电解液与高价态金属氧化物打仗可能会氧化分解。因此，影响电解液与正极质料相容性的主要机制再也不是溶剂共嵌入对于晶格妄想的破损，而是电解液在正极质料概况的氧化分解。

常温下，当电位低于4.5V(vsLi⁺/Li)时，EC可能在Li-CoO₂、LiNiO₂或者LiMn₂O₄等正极的概况被氧化组成晃动的聚合物钝化层，该钝化层可克制溶剂进一步的大批分解。可是在高温条件下，电解质锂盐LiPF₆分解减轻，发生大批强Lewis酸PF₅。在PF₅的诱惑下，碳酸酯可能在正极概况减速氧化；天生的聚合物钝化层降解速率也可能减速从而患上到能源学晃动性；电解液中的杂质如H₂O以及HF等对于电解液及正极质料的破损熏染增强。正极呵护削减剂的熏染机理一方面是先于碳酸酯溶剂在正极概况氧化天生晃动的钝化层，克制电解液与正极概况非Li+脱嵌面的直接打仗；另一方面与电解液中的H₂O以及HF等杂质妨碍反映，克制其对于电池系统的连锁破损熏染。文献报道硅氧烷类削减剂作为正极呵护削减剂可实用改善高温下电池的比容量以及循环晃动性。

2宽温电解液钻研妨碍

2.1宽温型锂盐的钻研妨碍

锂盐对于电解液宽温功能的影响主要表如今高温下的电导率以及高温下的晃动性。罕用的LiPF₆与EC基碳酸酯配合电解液，可能在石墨概况熟成晃动的钝化层，同时可能实用地钝化Al集流体。但配合电解液热晃动性差，在高于60℃后即爆发清晰的分解，限度了电解液的高温运用温度。若将LiPF₆妄想中部份F原子用全氟烷基取代后，由于阴离子［PF₆－n(CF₃)n］－半径大，高温下不易爆发缔合，有利于坚持较高的离子电导率。Aurbach等首先制备出热晃动性清晰后退的锂盐LiPF₃(CF₂CF₃)3(LiFAP)，使患上锂离子电池在高温下坚持较低的阻抗，80℃循环100次后容量保存率依然在80%以上。

锂离子电池宽温电解液的运用性与针对于性很强，国内外钻研报道未多少，仅美国军方钻研试验室(U．S．ArmyＲesearchLaboratory)以及喷气能源试验室(JetPropulsionLaboratory，JPL)的陈说中有较为零星的报道。期刊文献中个别仅波及锂离子电池的高温或者高温功能，很少有同时统筹两者的钻研使命。高温方面的钻研着重高温共溶剂以及锂盐对于电池高温功能的影响，高温方面的钻研着重于高温削减剂对于电解液的晃动性以及电池高温循环功能的影响。如下从电解质锂盐、共溶剂以及功能性削减剂三个方面临锂离子电池宽温电解液的相关钻研妨碍综述。
 

2002年以来，双乙二酸硼酸锂(LiBOB，妄想式如图2a所示)引起了人们的普遍关注。一方面是由于BOB－可能在石墨负极上爆发复原反映，退出构乐成用精采的SEI膜；另一方面BOB－为非含氟阴离子，对于水份敏感水平低，不会因水解发生有害的副产物HF，同时热晃动性远高于LiPF₆等全氟配合物有机锂盐，有利于高温运用。同时，LiBOB的晶格能低，因此在多种溶剂中都有较高的摩尔电导率，有利于高温电导率的后退。百孔千疮的是LiBOB在碳酸酯溶剂中消融度较低，当初仅作为SEI成膜削减剂shi用。

四种传统有机锂盐中，LiBF₄的高温电导率最高，但由于其阴离子半径小，离子缔协熏染强烈，因此常以及善高温下电导率低于LiPF₆，且热晃动性欠安。2006年，Zhang等用乙二酸根取代了LiBF₄中的两个F原子，患上到新型锂盐二氟乙二酸硼酸锂(LiDFOB，妄想式如图2b所示)。LiDFOB综合了LiBOB以及LiBF₄的短处：比照LiBOB，LiDFOB在线型碳酸酯溶剂中消融度更大，因此倍率功能以及高温功能较好；比照LiBF4，LiDFOB在石墨阳极上可能天生晃动的SEI膜，使锂离子电池在高温下晃动运用，60℃循环200次后容量仅衰减10%。Schedlbauer等钻研表明在60℃下，LiD-FOB在碳酸酯溶剂中存在大批的配位体交流，可能天生部份LiBOB，因此具备精采的SEI成膜性。

除了以上三种新型锂盐外，近些年还开拓出二氟硫酸硼酸锂(LiBF₂SO₄)等在高温条件下加倍晃动的混合配体锂盐。比照于LiPF₆基电解液，LiBF₂SO₄基电解液展现出更高的电化学晃动性、更优异的循环功能以及倍率功能。但这些电解质锂盐制备难题、价钱高尚，在综合功能上尚有待改善，因此当初仍处于试验室钻研阶段，短期内难以实现财富化替换现有的LiPF₆盐而患上到普遍运用。因此，在当初条件下，从电解质锂盐角度对于电解液宽温功能的改善颇为有限。

申明：本文所用图片、翰墨源头《质料导报》，版权归原作者所有。如波及作品内容、版权等下场，请与本网分割

相关链接：酰基，三氟乙基，碳酸酯

(责任编辑：娱乐)